Kemia

Tiheysfunktionaalinen teoria (DFT)

Tiheysfunktionaalinen teoria (DFT)


We are searching data for your request:

Forums and discussions:
Manuals and reference books:
Data from registers:
Wait the end of the search in all databases.
Upon completion, a link will appear to access the found materials.

Osaamisalue - Kvanttifysiikka

Tiheysfunktionaalinen teoria perustuu Hohenberg-Kohnin lauseeseen vuodelta 1964, jonka mukaan perustilan tarkka energia on elektronitiheyden funktio. r ja atomiytimien paikat. Koska elektronitiheys on vain kolmen muuttujan funktio, se yksinkertaistuu verrattuna n- Elektronien kokonaisaaltofunktio, joka määräytyy luvulla 3n Muuttujat riippuvat energialaskelmasta.

Oppimisyksiköt, joissa termiä käsitellään

Tarkennus: DFT40 min.

KemiaTeoreettinen kemiapääpaino

Hartree-Fockiin perustuvien menetelmien lisäksi densityfunctional teoria (DFT) tarjoaa vaihtoehtoisen lähestymistavan molekyyliominaisuuksien laskemiseen. DFT-menetelmä perustuu Hohenberg-Kohnin lauseisiin. Nämä ja muut tiheysfunktionaalisen teorian perusteet esitetään tässä.

SCF:n jälkeiset menetelmät – tiheysfunktionaalinen teoria45 min.

KemiaTeoreettinen kemiaMolekyylimallinnus

Käyttämällä propargyleeniä esimerkkinä selitetään perusjoukon sopiva valinta, mukaan lukien propargyleenin laskennallinen vaiva ja rakenne ja energiaylipinta. Lisäksi esitetään tiheysfunktionaalisen teorian perusteet.


Elektroninen rakenne

Richard M. Martin käsittelee tiivistyneen aineen elektronista rakennetta. Elektroninen rakenne nähdään perusmuuttujana. Mitä tarkemmin nämä tunnet, sitä paremmin materiaalien eri ominaisuudet voidaan ymmärtää yksityiskohtaisesti. Tällä argumentilla kirjoittaja keskittyy esittämään perusteet, teoreettiset lähestymistavat ja menetelmät, jotka mahdollistavat elektronisen rakenteen numeerisen määrittämisen tiheysfunktionaalisen teorian pohjalta. Kirja saa erityisen merkityksensä, koska tämä lähestymistapa mahdollistaa nykyään suuren aineluokan ominaisuuksien määrittämisen kvantitatiivisesti monielektronijärjestelmän perusyhtälöiden likimääräisen ratkaisemisen avulla aina uusien materiaalien ja kokeellisesti havaittavien ilmiöiden luotettaviin ennusteisiin asti.
Kirja tarjoaa tiiviin, tarkan esityksen tiheysfunktionaalisesta teoriasta (DFT), mukaan lukien erilaiset vaihto- ja korrelaatiofunktionaalit approksimaatiot sekä järjestelmällisen esityksen Kohn-Sham-yhtälöiden numeerisen ratkaisun eri lähestymistavoista sekä teorioista ja menetelmät materiaalien ominaisuuksien määrittämiseksi DFT:stä. Tätä täydentää johdantokatsaus elektronirakenteen merkityksestä aineen käyttäytymiselle ja elektroniteorian perusteille, yli 900 lainausta, harjoituksia jokaiseen lukuun sekä kokoelma tärkeitä alakysymyksiä liitteenä. Tuloksena on yli 600-sivuinen työ.
Johdonmukaisen systematiikan kannalta kirja erottaa nykyisen kehityksen vahvasti korreloiduissa fermionijärjestelmissä sekä kenttäteoreettiset ja kaaviomaiset menetelmät ja rajoittuu DFT:hen. Jatkokeskustelut (esim. Hubbard U -mallien johtaminen optimoitujen Wannier-funktioiden avulla) näyttävät lukijalle DFT:n rajat ja laajennusmahdollisuudet sekä antavat mahdollisuuden tarkastella fysiikkaa rajojen yli.
Ei ole epäilystäkään siitä, että tämä kirja sopii suurelle määrälle käyttäjiä. Se tarjoaa erittäin mukavan, johdattelevan yleisesityksen DFT-lähestymistavasta ja sen menetelmistä ja sopii siksi edistyneille opiskelijoille, mutta myös teoreetiikoille ja kokeilijoille, jotka haluavat käyttää menetelmiä ja niiden tuloksia fysiikan, materiaalitieteen tai alan tutkimuksiin. kemia . ovat kiinnostuneita tämän formalismin takana olevasta fysiikasta ja sen sovelluksista.
Prof. Dr. Helmar Teichler, materiaalifysiikan instituutti, Göttingenin yliopisto

R. M. Martin: Electronic Structure
Cambridge University Press, Cambridge 2008, 648 s., Pehmeäkantinen kirja
ISBN 9780521534406


Sisällysluettelo

Klassinen DFT mahdollistaa termodynaamisten ominaisuuksien ja korrelaatiofunktioiden laskemisen järjestelmille, joissa translaatioinvarianssi ja/tai rotaatioinvarianssi on rikki. Vaikutuksia voi esiintyä epähomogeenisissa tilanteissa, joita ei ole homogeenisessa vaiheessa. Esimerkkejä tästä ovat:

  • Geometrioiden rajoittaminen luo ulkoisen potentiaalin ja muuttaa nesteen rakennetta ja sen faasikäyttäytymistä: Pakkausvaikutuksista johtuen tiheys värähtelee lähellä seinää, kun taas vaikutukset keskiarvoistuvat kauempana. Kiinteillä alustoilla ja seinillä adsorptio voi johtaa järjestetyihin rakenteisiin seinän lähellä. Makroskooppisesti mitattavia vaikutuksia, kuten kastumista, sedimentaatiota tai pintafaasimuutoksia, voi esiintyä. Mikrokanavien tai huokoisten väliaineiden tapauksessa voi esiintyä vaikutuksia, kuten kapillaarien kondensaatiota tai kapillaarin täyttymistä.
  • Erilaisten rinnakkaisten faasien väliset rajapinnat (neste-kaasu, kiteinen-neste, neste-neste-erottelu nesteseoksissa ...). Hiukkastiheys vaihtelee suuresti vaiheen rajapinnan alueella. Tämä vaihtelu johtaa pintajännityksen makroskooppiseen vaikutukseen.
  • Ulkokentät, esim. B. Suspendoituneiden kolloidien sedimentaatio gravitaatiokentässä, dipolien kohdistus sähkökentässä (nestekiden molekyylit).

Periaatteessa kidefaasia voidaan käsitellä myös DFT:n yhteydessä, koska se voidaan esittää jaksollisena tiheytenä. Joten voidaan laskea jäätymisen vaihemuutos.

Verrattuna simulaatioihin (MC tai MD) DFT-ratkaisu voidaan yleensä laskea paljon nopeammin.

Klassista DFT:tä voidaan käyttää vain klassisessa rajassa, eli ei siellä, missä kvanttimekaaniset efektit hallitsevat. Yksi kriteeri tälle on, että lämpöaallonpituuden on oltava paljon pienempi kuin lähimmän naapurin keskimääräinen etäisyys.

Johdannaismuokkaus

Seuraavissa käytetyt symbolit: H < displaystyle H> Hamilton-funktio, μ < displaystyle mu> kemiallinen potentiaali, N < displaystyle N> hiukkasten lukumäärä, k B < displaystyle k _ < mathrm >> Boltzmannin vakio, T < displaystyle T> lämpötila, β = (k B T) - 1 < displaystyle beta = (k _ < mathrm > T) ^ <-1>> käänteinen lämpöenergia, Z gk < displaystyle Z _ < text>> suuri kanoninen osiotoiminto, Tr < displaystyle operatorname > klassinen kappaleiden muodostus suuressa kanonisessa kokoonpanossa.

Tasapainotiheys ja suuri kanoninen tasapainopotentiaali tunnetaan suuren kanonisen kokonaisuuden tilastoista.

Suurkanoninen potentiaali voidaan kirjoittaa yleisesti (myös epätasapainotiloille) mielivaltaisen todennäköisyystiheyden f < displaystyle f> funktiona vaiheavaruudessa:

Gibbsin epäyhtälöllä voidaan todistaa, että tasapainotiheys f 0 < displaystyle f_ <0>> minimoi funktion:

Ratkaiseva askel on siirtyminen funktiosta f < displaystyle f> funktioon ρ < displaystyle rho>. Tässä f < displaystyle f> riippuu 6 N < displaystyle 6N> koordinaatista (N < displaystyle N> hiukkaselle 3 < displaystyle 3> liikemäärä koordinaatit p i < displaystyle < boldsymbol

>_> ja 3 < displaystyle 3> sijaintikoordinaatit r i < displaystyle < boldsymbol >_>) toisaalta ρ < displaystyle rho> vain kolmesta < displaystyle 3> sijaintikoordinaatista r < displaystyle < boldsymbol >>. Suhde saadaan kaavalla: ρ (r) = Tr ⁡ < displaystyle textstyle rho (< varvec >) = operaattorin nimi ^ delta (< varvec > - < lihavoitu symboli >_)>> .

Ω [ρ] = min f → ρ Tr ⁡ ⏞ F id [ρ] + min f → ρ Tr ⁡ ⏞ F ex [ρ] ⏟ F [ ρ] + min f → ρ Tr ⁡ ⏞ ∫ dr ρ (r) V (r) ⏟ F [ρ] + min f → ρ Tr ⁡ ⏞ - ∫ dr ρ ( r) μ < displaystyle Omega [ rho] = aliviiva < aliviiva < yliviivaus < min _ operaattorin nimi vasemmalle <>+ k_ < mathrm > T ln f right) right >> ^ << mathcal > _ < tekstiä> [ rho]> + yliviivaus < min _ operaattorin nimi vasemmalle oikea >> ^ << mathcal > _ < tekstiä> [ rho] >> _ << mathcal > [ rho]> + yliviivaus < min _ operaattorin nimi vasemmalle <> oikea >> ^ < int mathrm < lihavoitu symboli > , rho (< varvec >) , V (< varvec >)>> _+ yliviivaus < min _ operaattorin nimi vasemmalle > ^ <- int mathrm < lihavoitu symboli > , rho (< varvec >) , mu >>

Ihanteellinen ja ylimääräinen toiminnallinen editointi

Sisäinen vapaa energia on jaettu ihanteelliseen ja ylimääräiseen osaan. Edellinen kuvaa ei-vuorovaikutteista osaa (katso ihanteellinen kaasu), jälkimmäinen kuvaa vuorovaikutuksia nesteen sisällä.

Ihanteellinen osa voidaan laskea tarkasti analyyttisesti (Λ < displaystyle Lambda> on lämpöaallonpituus):

Seuraava koskee yllä olevaa variaatioperiaatetta:

Tiheyden ratkaiseminen antaa yleisen barometrisen korkeuskaavan

Erilaiset vuorovaikutukset havaittujen hiukkasten välillä (esim. Lennard-Jones-potentiaali, kovat pallot, pehmeä repulsio polymeerikelojen välillä) vaativat erilaisia ​​ylimääräisiä funktionaalisia tekijöitä. Kuitenkin, jos funktio tunnetaan tietystä (sisäisestä) vuorovaikutuksesta, voidaan sillä laskea kaikki epähomogeeniset tilanteet (kaikkien ulkoisten potentiaalien osalta).

Ylimääräinen funktionaali voidaan rakentaa tarkalleen vain yhdessä ulottuvuudessa oleville koville tangoille; kaikille muille vuorovaikutteisille järjestelmille on käytettävä sopivia likiarvoja. Siten DFT:n keskeinen ongelma on saada sopiva approksimaatio tälle funktiolle. Mikroskooppisiin ominaisuuksiin perustuva toiminnallinen kehitys (tehokkaasta Hamilton-funktiosta) vaatii paljon kokemusta. On kuitenkin joitain vakiotoimintoja, jotka ovat erittäin monipuolisia.

Usein käytetyt likiarvot ovat:

    (Local Density Approximation, LDA) (Mean Field Approximation, MFA tai Random Phase Approximation, RPA) (Weighted Density Approximation, WDA) (Fundamental Measure Theory, FMT)

Tasapainotiloja huomioivan DFT:n lisäksi ei-tasapainotiloille on olemassa myös DDFT (dynaaminen DFT), jolla voidaan laskea järjestelmän kehitystä ajan mittaan (esim. Brownin liikkeen alaisia ​​kolloidisia suspensioita).

DDFT:ssä ajan kehitys noudattaa tiheyttä ρ (r, t) < displaystyle rho (< varvec >, t)> kaavasta


Tiheysfunktionaalinen teoria Chemgapedia

Post-SCF-menetelmät - Tiheysfunktionaalinen teoria Post-SCF-menetelmät: Funktionaalit Yleensä kaikki funktionaaliset E XC kuvaavat integraalina elektronitiheyttä spatiaalisten koordinaattien yli Tiheysfunktionaaliteoria perustuu strategiaan, jossa kuvataan elektronien korrelaatiota elektronitiheyden funktionaalisten kanssa.. Tiheysfunktionaalisen teorian perustana on Hohenberg-Kohnin teoreema Post-SCF-menetelmät - tiheysfunktionaalinen teoria post-SCF-menetelmät: Rakenne Kokeelliset tulokset osoittavat kaksi mahdollista propargyleenin rakennetta: triplettikarbeeni, joka on erotettu kahden rakenteen välillä ykkösellä, 3- Karbeenisiirtymä värähtelee edestakaisin (1) ja diradikaali (2) Post-SCF-menetelmät - tiheysfunktionaaliteoria Post-SCF-menetelmät: energian hyperpinta C s -symmetrinen singlettikarbeeni voidaan luonnehtia minimiksi alhaisella tasolla, mutta se on energisempi kuin triplettikarbeeni tai diradikaaliset Post-SCF-menetelmät - tiheysfunktionaaliteoria Vaaditut perusteet. Onko sinulla vaikeuksia ymmärtää yksikköä Post-SCF Methods - Density Functional Theory? Silloin sinulta saattaa puuttua seuraavat perusasiat: Johdanto 20 min.Kemia Teoreettinen kemiaMolekyylimallinnus Tämä oppimisjakso tarjoaa yleisen johdannon laskennalliseen kemiaan. Ongelmanratkaisustrategioita esitetään ja.

Post-SCF-menetelmät - Tiheysfunktionaalinen teoria Post-SCF-menetelmät: Propargyleeni Kuinka tärkeää sopivan perusjoukon ja sopivan menetelmän valinta on ongelman ratkaisussa, selitetään Propargyleenin tiheysfunktionaalisen teorian esimerkillä. 45 min. Propargyleenin esimerkillä selitettiin sopivin perussarjan valinta. Käsitellään propargyylin laskennallista vaivaa ja rakennetta ja energian hyperpinta-alaa. Lisäksi esitetään tiheysfunktionaalisen teorian perusteet

SCF:n jälkeiset menetelmät - Tiheysfunktionaalinen teoria - Chemgapedi

  • Hiiri. Kuva propargyleeni. Emai
  • Ab initio -menetelmät on myös erotettava tiheysfunktionaalisesta teoriasta (DFT) ja molekyylimekaniikasta. Lukija löytää graafisen yleiskatsauksen laskennallisessa kemiassa käytetyistä erilaisista approksimaatiomenetelmistä seuraavalta sivulta
  • Tiheysfunktionaalinen teoria (DFT) on menetelmä monielektronijärjestelmän kvanttimekaanisen perustilan määrittämiseksi, joka perustuu elektronien (paikasta riippuvaiseen) tiheyteen. Tiheysfunktionaalista teoriaa käytetään laskemaan molekyylien ja kiinteiden aineiden perusominaisuuksia, kuten sidospituuksia ja
  • Tiheysfunktionaalinen teoria (DFT) on menetelmä, jolla määritetään monielektronijärjestelmän kvanttimekaaninen perustila, joka perustuu paikasta riippuvaiseen elektronitiheyteen.
  • Tiheysfunktionaalinen teoria (DFT) Michael Martins Kirjallisuus: W. Koch, M.C. Holthausen AChemist's Guide to Density Functional Theory Wiley-VCH 2001 Density Functional Theory - s.
  • Tiheysfunktionaalisella teorialla (DFT) oli vihdoinkin mahdollista löytää ratkaisuja molekyylien ja atomien käyttäytymistä kuvaavaan perusyhtälöön ja siihen käytännön ja kokeellisesti todennettavissa olevilla rajaehdoilla.
  • Tiheysfunktionaalista teoriaa (DFT) [1,2] voidaan kuvata kvanttimekaanisen monihiukkasongelman täsmällisenä esityksenä yksittäisen hiukkasen tiheyden n (r) suhteen. Sen juuret juontavat Thomas-Fermin (TF) teorian alkuaikoihin (Thomas-Fermi-approksimaatio), joka on kvanttimekaanisten monikappalejärjestelmien yksinkertaisin teoria.

Klassinen tiheysfunktionaalinen teoria (DFT, myös klassinen tiheysfunktionaaliteoria) on tilastofysiikassa menetelmä monihiukkasjärjestelmän (esim. kaasu säiliössä) käyttäytymisen kuvaamiseksi. DFT on nykyään vakiotekniikka nesteteoriassa.Toinen erittäin tärkeä menetelmä on tiheysfunktionaalinen teoria hybridifunktionaalisilla funktioilla, jossa Hartree-Fock-vaihto on osa tiheysfunktionaalin vaihtokorrelaatioosaa. Hartree-Fock-menetelmä mahdollistaa kuitenkin niiden karkean elektronisen rakenteen hyvän määrityksen suurelle määrälle molekyylejä. DFT on nykyään vakiotekniikka nesteteoriassa

Tiheysfunktionaalinen teoria (lyhenne DFT). Termi kvanttikemian alalle, joka mahdollistaa yleisen ja periaatteessa tarkan pääsyn kvanttimekaaniseen kuvaukseen atomien, molekyylien ja kiinteiden aineiden elektronisesta rakenteesta. Sen symboli on yleensä (pieni phi) tai (pieni psi) (→) | kuvaa tiheysfunktiona sen läsnäolon todennäköisyyden spatiaalista jakaumaa, jolla


Video: Johdatus kvanttikemiaan

Heterogeenisessa katalyysissä näissä laskelmissa käytetään normaalisti tiheysfunktionaaliseen teoriaan (DFT) perustuvia menetelmiä mallijärjestelmien koosta johtuen. DFT-laskelmat voivat tarjota parametreja, kuten adsorptioenergiat, katalyyttisten pintojen välituotteiden kemisorptioenergiat ja reaktioesteet. Yhdistämällä nämä laskut. Siksi erityisesti solid-state-fysiikan laskelmissa näitä menetelmiä yhdistetään käyttämällä tasoaaltoja, mutta ottamalla lisätoimenpiteitä atomiytimien läheisyyteen. Tätä aluetta voidaan käsitellä joko kokonaan erikseen (lisätyt tasoaallot), siihen voidaan lisätä lisäaaltofunktioita (projektorilla lisätyt aallot) tai voidaan käyttää ns. pseudopotentiaalia, joka johtaa vain oikeaan aaltofunktioon aaltoalueen alueella. ulkoiset elektronit, mutta eivät atomiytimien läheisyydessä.

Aloita vain kirjoittaminen. Näkyviin tulee luettelo käytettävissä olevista termeistä. Atomiaaltofunktiot (muffins-tina-orbitaalit) pallomaisessa ympäristössä atomiytimen ympärillä (ns. muffini-tina-alue) soveltuvat hyvin kuvaamaan ytimen läheisyydessä olevia elektroneja. Atomiaaltofunktioiden etuna on, että niiden sovelluksiin soveltuville ongelmille riittävät kuvaukseen yleensä hyvin pienet perusjoukot (yksi funktio elektronia kohden ja kulmamomenttimerkki). Ongelmia syntyy kuitenkin, kun kuvataan johdonmukaisesti atomien välisiä lähes vapaita elektroneja (esim. johtavuuselektroneja metalleissa, elektroneja pinnoilla jne.) tai atomien välistä limitysaluetta.Ei vain tiheys, vaan myös sen johdannaiset sijainnin (gradientin) mukaan ) otetaan huomioon. Tähän on olemassa useita erilaisia ​​menetelmiä, joista suurin osa on nimetty menetelmän tekijöiden mukaan, esimerkiksi PW91 Perdew'n ja Wangin vuonna 1991 esittämälle menetelmälle.

Koska efektiivinen potentiaali esiintyy toisaalta Kohn-Sham -yhtälöissä ja toisaalta riippuu tiheydestä ja siten näiden yhtälöiden ratkaisuista, ratkaisut on löydettävä iteratiivisesti. Kohn-Sham-yhtälö ratkaistaan ​​uudelleen vastikään löydetyllä potentiaalilla (tai edellisen ja uuden potentiaalin lineaarisella yhdistelmällä), tästä määritetään uusi potentiaali ja niin edelleen, kunnes löydetään vakaa (itsekonsistentti) ratkaisu paikallinen tiheyden likiarvo, LDA): Tämä likiarvo olettaa, että $ v_( vec) $ on elektronitiheyden funktio tässä paikassa $ n ( vec) $ on. Monissa tapauksissa tämä menetelmä tarjoaa jo riittävän tarkan ratkaisun, varsinkin kun tiheys on joka tapauksessa suunnilleen sama kaikkialla, esimerkiksi metallin johtavuuselektroneilla. LDA-laskelmat johtavat usein sidoslujuuksien yliarviointiin, lasketut sidospituudet ovat noin 1-2 prosenttia liian lyhyitä (ylisidos). . Tulokset: Mitä tiheysfunktionaalinen teoria tekee? a) Saavutus b) DFT:n edut ja haitat c) Ansioluettelo 4. Kirjallisuus. 3 1. Johdanto Functional: Funktio funktiolla, joka tunnetaan argumenttina: Funktio f (x. My.chemie.de-tilin avulla saat aina kaiken yhdellä silmäyksellä - ja voit määrittää oman verkkosivustosi ja yksittäisen uutiskirjeen.


Työryhmät

Tiedemetrian tutkimusalalla mitataan tieteen maailmaa. Bibliometriikka-ala-alue koskee tieteellisten julkaisujen mittaamista, usein tavoitteenaan laatia luetteloita tutkijoista, instituuteista, yliopistoista tai maista. Yksinkertainen mittari tälle on tieteellisten julkaisujen määrä. Tämä on kuitenkin vain osittain merkityksellistä. Usein toteutettu painotus Journal Impact Factorilla on järjetöntä tieteellisestä näkökulmasta. Viime vuosina kattavan viittaustiedon sähköinen saatavuus on mahdollistanut laajojen viittausanalyysien tekemisen. Tämä ei kuvaa julkaisujen laatua, mutta ainakin julkaisujen näkyvyyttä ja siten tiedemiehen, instituutin, ... Viime vuosina argentiinalaisen fyysikon Jorge E. Hirschin vuonna 2005 ehdottama h-indeksi on tullut yhä suositummaksi. Tätä mittaria ja erilaisia ​​muunnelmia tarkastellaan kriittisesti professuurissa. Myös parempia mittareita, kuten henkilökohtaisten viittausasteiden vertaamista suuremman väestön viittausprosenttiin, analysoidaan.

Tietokoneavusteinen materiaalin, laitteen ja prosessin karakterisointi

Tätä työryhmää johtaa Dr. Roman Leitsmann yhteistyössä AQcomputare - Gesellschaft für Materialberechnung mbH:n MATcalc-divisioonan kanssa Dr. Philipp Plänitz muokannut. Materiaalien, komponenttien ja prosessien ominaisuuksien tietokoneavusteinen simulointi on ollut kiinteitä lähes kaikilla teollisuuden aloilla jo vuosia. Useat numeeriset ratkaisumenetelmät, kuten autoteollisuuden elementtimenetelmä (FEM) tai Hartree-Fockin (HF) menetelmä kemian molekyyliratateoriana, ovat hyvin kokeiltuja tiheysfunktionaaliteoriana (DFT), laskea materiaalin ominaisuuksia ilman kokeelliset apumuuttujat alusta alkaen (ab initio). Tällä tavoin voidaan saada myös parametrijoukkoja, joiden avulla automatisoidut reaktiivisen voimakentän laskelmat puolestaan ​​paljastavat käsityksen fysikaalis-kemiallisesta käyttäytymisestä paljon suuremmilla mittakaava-alueilla. Akateemisessa ympäristössä jo vakiintuneiden menetelmien siirtämiseksi tarvitaan joka suhteessa riittävä teollisuuden tilanteen ymmärtäminen. Työryhmä panee työsi painopisteen olemassa olevien soveltamiseen ja uusien mallien kehittämiseen alan monimuotoisten ja fyysisten ongelmien ratkaisemiseksi. Teollisten ja kokeellisten tutkimusryhmien tiiviissä yhteistyössä mallinnusta verrataan jatkuvasti ja ripeästi relevanttien tulosten suhteen. Materiaalien, komponenttien ja prosessien ominaisuuksien tietokoneavusteinen simulointi on ollut kiinteitä lähes kaikilla teollisuuden aloilla jo vuosia. Useat numeeriset ratkaisumenetelmät, kuten autoteollisuudessa elementtimenetelmä (FEM) tai Hartree-Fockin (HF) menetelmä molekyyliratateoriana kemian alalla, ovat vakiintuneita. Lisäksi atomistisilla menetelmillä, kuten tiheysfunktionaalisella teorialla (DFT), materiaalin ominaisuudet voidaan laskea alusta alkaen (ab initio) ilman kokeellisia apumuuttujia. Tällä tavoin voidaan saada myös parametrijoukkoja, joiden avulla automatisoidut reaktiivisen voimakentän laskelmat puolestaan ​​paljastavat käsityksen fysikaalis-kemiallisesta käyttäytymisestä paljon suuremmilla mittakaava-alueilla. Akateemisessa ympäristössä jo vakiintuneiden menetelmien siirtämiseksi tarvitaan joka suhteessa riittävä teollisuuden tilanteen ymmärtäminen. Työryhmä panee työsi painopisteen olemassa olevien soveltamiseen ja uusien mallien kehittämiseen alan monimuotoisten ja fyysisten ongelmien ratkaisemiseksi. Teollisten ja kokeellisten tutkimusryhmien tiiviissä yhteistyössä mallinnusta verrataan jatkuvasti ja ripeästi relevanttien tulosten suhteen.

Hiilinanoputkien mekaaniset, elektroniset ja optiset ominaisuudet

DR. Jörg Schuster muokannut. Hiilinanoputkilla (CNT) on erinomaiset mekaaniset ja elektroniset ominaisuudet, joita voidaan myös manipuloida vaihtelevilla rakenteellisilla parametreilla (esim. CNT:n tyyppi, mekaaninen jännitys). Juuri tässä mahdollisuudet tulevaisuuden sovelluksille piilevät yhä pienemmissä mikrosiruissa, esimerkiksi puolijohdekanavana transistoreissa, johtavana poluna tai anturielementtinä. Työryhmän tavoitteena on systemaattinen kuvaus CNT:n mekaanisiin, elektronisiin ja optisiin ominaisuuksiin kohdistuvista ulkoisista vaikutuksista - kuten mekaanisista jännityksistä, vioista tai sähkökentistä. Käytössä on teoreettisia menetelmiä, kuten tiukka sitoutumisprosessi (TB), tiheysfunktionaalinen teoria (DFT) tai GW-menetelmä, jotka mahdollistavat 30 - 10 000 atomien systeemikoot. Tämän perusteella voidaan johtaa tehokkaita malleja halutun vaikutuksen kuvaamiseksi yksinkertaistetusti, jolloin painopiste on tässä mesoskooppisten järjestelmien kuvauksessa. Nämä kaksi suuntaa muodostavat pohjan vertailulle Fysiikan instituutin ja Mikroteknologiakeskuksen tai Fraunhofer ENASin kokeellisten työryhmien tuloksiin.

Mikä on "kvasikide"? Jos joku ei koskaan törmännyt tähän käsitteeseen, saattaa olla houkutus arvata, että tämä termi löytää paikkansa monien muiden modernin fysiikan luomien "quasi-sanojen" joukossa, kuten "quasimomentum", "quasimomentum" ja niin edelleen. Mutta toisin kuin nämä, jotka viittaavat "virtuaalisiin" esineisiin, joiden olemassaolo on vain käsite, joka esitettiin kuvaamaan kätevästi monimutkaisia ​​fyysisiä järjestelmiä, kvasikide on itse asiassa jotain, jota voi todella koskettaa - se on uusi kondensoituneen aineen tila, joka löydettiin 80-luvun alussa. kahdeskymmenes vuosisata. Nimessä oleva "kvasikiteet" viittaa siihen, että kvasikiteet muistuttavat monessa suhteessa tavanomaisia ​​kiteitä, mutta eroavat näistä yhdellä tärkeällä näkökohdalla: Niitä ei rakenna yksittäinen yksikkösolu, joka toistuu säännöllisesti avaruudessa. Juuri tämä jaksollisuuden puute avaruudessa, jonka oletettiin etukäteen hiljaisesti Braggin kaltaisen puhtaan pistediffraktion omaaville rakenteille, viivästytti kokeellisen löydön hyväksymistä ja on johtanut moniin kiistanalaisiin keskusteluihin tiedeyhteisössä. Siitä huolimatta noin viidentoista vuoden kuluttua ongelma näyttää ratkeavan tänään ja kvasikiteet on tunnustettu kiinteän olomuodon faaseiksi, mikä tavallaan täyttää paikan amorfisten järjestelmien ja tavanomaisten jaksollisten kiteiden välissä, joilla on mielenkiintoisia fysikaalisia ominaisuuksia.

Metalli-eriste siirtymät, vuorovaikutteisten ja epäjärjestyneiden järjestelmien mallit

Materiaalin siirtyminen metallista eristävään on ilmiö, jota ei ole vielä täysin ymmärretty. Viime vuosikymmeninä on tutkittu kahta erilaista mekanismia: toisaalta tällainen metalli-eriste-siirtymä (MIT) voi johtua monen hiukkasen vuorovaikutuksesta (Mott-siirtymä) ja toisaalta häiriöstä (Anderson). siirtyminen ) indusoituvat. Andersonin mallissa korreloimattomat elektronit liikkuvat säännöllisessä hilassa, mutta potentiaalienergiat hilapaikoissa valitaan satunnaisesti. Tämä johtaa yksittäisen hiukkasen aaltofunktioiden lokalisoitumiseen riittävän vahvaksi häiriöksi ja siten isolaattoriksi. Heikon häiriön tapauksessa ominaisfunktiot ovat avaruudellisesti laajennettuja, kuten Bloch-aallot ideaalikiteessä. Metallin ja eristimen välisen vaiherajan määrittämiseksi energiahäiriökaaviossa ja siirtymää kuvaavien kriittisten eksponentien laskemiseksi siirtomatriisialgoritmi yhdessä äärellisen koon skaalaustekniikan kanssa on osoittautunut hyödylliseksi.


Abstrakti englanniksi

Tämä opinnäytetyö on omistettu satunnaisvaiheen approksimoinnin (RPA) arvioinnille ja soveltamiselle solid-state-fysiikan adiabaattisen yhteyden vaihtelun ja hajoamisen (ACFD) viitekehyksessä. & # 13 Ensimmäisessä osassa esitetään katsaus tiheysfunktionaaliseen teoriaan (DFT) ja RPA:n ACFD-lause. Tämä sisältää johdannon monikeho-ongelmaan sekä kuvauksen RPA:n käyttöönotosta Wienin Ab-initio Simulation Packagessa (VASP) & # 13 Tulososassa arvioidaan RPA:n laatua ja sen laatua. suorituskyky verrattuna kolmeen (enemmän) DFT-toimintoon. Kokeelliset arvot on korjattu fononin nollapisteen värähtelyenergioiden vaikutuksilla, jotka laskettiin DFT-tasolla ab-initio. & # 13 Havaitsemme, että RPA kuvaa kaikki sidostilanteet erittäin tarkasti, joten se on lupaava ehdokas monimutkaisempia ongelmia kiinteän olomuodon fysiikassa. & # 13 Näiden löydösten valossa tutkimme hiilen ja veden vuorovaikutusta kahdessa erityistapauksessa: veden adsorptio bentseenissä ja veden adsorptio grafeenikerroksessa. Vertaamme tuloksiamme eri korrelaatiomenetelmään: diffuusio Monte Carlo (DMC). Olemme saavuttaneet erittäin hyvän yhteisymmärryksen ja uskomme siten, että arvomme voivat toimia vertailukohtana muiden DFT & # 13 -toimintojen kehittämiselle vesi-hiilirajapintojen käsittelyyn. Tämän opinnäytetyön kohokohta on RPA:n onnistunut soveltaminen pitkään jatkuneeseen ja (DFT-tasolla) ratkaisemattomaan CO-adsorptiopulmaan. Näytämme tulokset CO-adsorptiosta Cu:lla, myöhäisillä 4d-metalleilla ja Pt:lla. RPA on tällä hetkellä ainoa & # 13 ab-initio -menetelmä, joka kuvaa adsorption ja pintaenergiat tarkasti samanaikaisesti ja ennustaa oikean adsorptiokohdan jokaisessa yksittäisessä tapauksessa. & # 13


Tiheysfunktionaalinen teoria (DFT) - kemia ja fysiikka

Spin-dependent cryogenic scanning tunneling microscopy (STM) kokeet tarjoavat ainutlaatuisen mahdollisuuden tutkia yksittäisten ja kytkettyjen magneettisten atomien rakenteellisia, elektronisia ja magneettisia ominaisuuksia pinnoilla, joilla on korkea energiaresoluutio. Tässä työssä spin-polarisoitua pyyhkäisytunnelointimikroskopiaa (SP-STM) ja joustamatonta pyyhkäisytunnelointispektroskopiaa (ISTS) käytetään puolijohtavan InSb (110) pinnan ja metallisen Cu (111) ja Ag (111) pinnan Fe-atomien tutkimiseen.

Tunnelointiprosessin mallilaskelmat stimuloitavan kvanttispin-järjestelmän kautta ja käytetyn mallin analyyttiset tutkimukset sekä kvasiklassiset ja Ising-mallilaskelmat kytketyille spin-järjestelmille muodostavat pohjan kokeiden teoreettiselle kuvaukselle.

ISTS-mittaukset Fe:llä InSb:llä (110) edustavat ensimmäistä havaintoa yksittäisten magneettisten atomien spinvirityksistä puolijohteen pinnalla. Vertaamalla kokeellisia tietoja tiheysfunktionaaliteorian (DFT) laskelmiin, jotka suorittivat S. Schuwalow ja Frank Lechermann , ja mallilaskelmat osoittavat, että Fe-atomit käyttäytyvät kvantti spineinä, joiden spin-kvanttiluku on S = 1 magneettisen anisotropian vaikutuksesta meV-alueella. Die Fe Atome sind an ein an der Oberfläche durch positiv geladene Adsorbate erzeugtes zweidimensionales Elektronensystem (2DES) gekoppelt. Die spektroskopischen Peaks der spinaufgespaltenen Landau Niveaus dieses 2DES zeigen eine Asymmetrie ihrer Amplituden, wenn der Tunnelstrom durch die Fe Atome geleitet wird. Es wird gezeigt, dass die Landau-Niveau-Asymmetrie, gemessen als Funktion des externen Magnetfeldes, als eine neue Art von Einzelatom-Magnetisierungskurve (SAMC) aufgefasst werden kann. Messungen der Landau-Niveau-Asymmetrie können verwendet werden um die Spinpolarisierung der Spitze quantitativ zu bestimmen.

SP-STM Messungen der SAMCs von einzelnen Fe Atomen auf Cu(111) zeigen, dass die Fe Atome sich paramagnetisch verhalten, mit einer breiten statistischen Verteilung des effektiven magnetischen Moments um 3.5 Bohr magneton. ISTS Messungen auf demselben System zeigen eine magnetische Anisotropie im meV-Bereich, einen g-Faktor von circa 2.1, sowie eine sehr große, energieabhängige Spinanregungs-Linienbreite im meV-Bereich. Entsprechende Messungen an Fe Atomen auf Ag(111) zeigen ein ähnliches Verhalten, jedoch mit einer dreifach größeren Anisotropie und einem g-Faktor von circa 3.1. Die Beobachtungen können im Rahmen von hoch entwickelten Rechnungen, welche die Spin-Bahn-Wechselwirkung und den Cu/Ag(111) Oberflächenzustand berücksichtigen und von S. Lounis et al. durchgeführt wurden, interpretiert werden.

Durch Atommanipulation wurden Paare, Ketten und andere Strukturen aus gekoppelten Fe Atomen auf Cu(111) konstruiert. Ihr Magnetisierungs- und Kopplungsverhalten wurde mittels der SAMC-Technik mit spinpolarisierten Spitzen untersucht und mit Ising-Modellrechnungen verglichen. Die gemessene RKKY-Paarwechselwirkung als Funktion der relativen Anordnung der Atome zeigt Abweichungen vom isotropen Fall. Die größeren Strukturen verhalten sich in etwa so, wie es nach den gemessenen Paarwechselwirkungen zu erwarten ist, mit Abweichungen bei schwachen externen Magnetfeldern. Grad- und ungradzahlige antiferromagnetisch gekoppelte Ketten zeigen deutlich verschiedene magnetische Grundzustände.

Ein Modell eines Spin-Logik ODER Gatters wurde konstruiert, indem ein "Ausgangs-" Fe Atom über magnetisch gekoppelte Fe Ketten mit zwei ferromagnetischen "Eingangs-" Co Nanoinseln verbunden wurde. Die Funktion des ODER Gatters wird experimentell demonstriert, welches den ersten Einsatz einer Spin-Logik Funktion in dieser Art von magnetischer Nanostruktur darstellt. Ising-Modellrechnungen ergänzen das Experiment.

Summary

Spin-sensitive low temperature Scanning Tunneling Microscopy (STM) measurements provide the unique capability to study structural, electronic and magnetic properties of individual and coupled magnetic atoms on surfaces with high energy resolution. In this thesis, spin-polarized STM (SP-STM) and Inelastic Scanning Tunneling Spectroscopy (ISTS) are utilized to investigate Fe atoms on the semiconducting InSb(110) surface and the metallic Cu(111) and Ag(111) surfaces.

Model calculations of tunneling through an excitable quantum spin system and analytical investigations of the model, as well as quasi-classical and Ising model calculations of coupled spin systems prepare the ground for the theoretical description of the experiments.

The ISTS measurements of Fe on InSb(110) are the first observation of spin excitations of individual magnetic atoms on a semiconductor surface. By comparing the experimental data to Density Functional Theory (DFT) calculations performed by S. Schuwalow and F. Lechermann and to model calculations, it is found that the Fe atoms behave like quantum spins with spin quantum number S=1, which are subject to magnetic anisotropy in the meV range. The Fe atoms are coupled to a two dimensional electron system (2DES) which is induced at the surface by positively charged adsorbates. The spectroscopic peaks of the spin-split Landau levels of this 2DES show an asymmetry of their amplitudes when the tunnel current is passed through the Fe atoms. It is shown that the Landau level asymmetry, recorded as a function of external magnetic field, can be interpreted as a new type of Single Atom Magnetization Curve (SAMC). Measurements of the Landau level asymmetry with magnetic tips can be used to quantitatively determine the spin polarization of the tip.

SP-STM measurements of the SAMCs of single Fe atoms on Cu(111) show that the Fe atoms behave paramagnetically with a broad statistical distribution of the effective magnetic moment, centered around 3.5 Bohr magneton. ISTS measurements on the same system reveal a magnetic anisotropy energy in the meV range, a g-factor of about 2.1, and a very broad, energy dependent spin-excitation line width in the meV range. Analogous ISTS measurements of Fe on Ag(111) show similar behavior, but with a three times larger anisotropy energy, and a g-factor of roughly 3.1. The observations can be interpreted in the context of advanced calculations including spin-orbit coupling and the Cu/Ag(111) surface state performed by S. Lounis et al..

Atomic manipulation is used to construct pairs, chains and other structures of coupled Fe atoms on Cu(111). Their magnetization and coupling behavior is studied with the SAMC technique using spin-polarized tips and compared to Ising model calculations. The extracted RKKY pair coupling as a function of pair separation shows deviations from the isotropic case. The larger structures behave approximately as expected from the measured pair couplings, with deviations for small external magnetic fields. Even and odd numbered antiferromagnetically coupled chains show distinctly different magnetic ground states.

A model type spin logic OR gate is constructed by connecting an Fe 'output' atom by magnetically coupled Fe chains to two ferromagnetic 'input' Co nanoislands. The functionality of the OR gate is demonstrated experimentally, constituting the first operation of an atomic spin logic function in this kind of magnetic nanostructure. Ising model calculations complement the experiments.


Seminar: "Computational Chemistry and Molecular Design"

Umfang: 1 SWS
Workload: 3 ECTS

  • Computer-Chemie: QM + sQM
    • Grundbegriffe der Quantenmechanik
    • Hartree-Fock
    • Basissätze
    • post-HF-Methoden
    • Benchmarks
    • semiempirische Methoden
    • Dichte-Funktional-Theorie (DFT)
    • Molekülmechanik - Grundprinzipien
    • Kraftfelder und Kraftfeldterme
    • Moleküldynamik - Grundprinzipien
    • MD - Anwendungen (FEP, Targeted MD, . )
    • Struktur-basiertes Wirkstoff-Design:
      • Grundlegende Prinzipien
      • Induced-Fit vs. Conformational Selection
      • Docking - Stochastische Verfahren (GA, ACO, . )
      • Scoring-Funktionen (GOLDscore, ChemPLP, GLIDE SP/XP, DrugScore, …)
      • Virtuelles Screening und Erfolgskriterien
      • Datensätze für Benchmarking (DEKOIS, MUV, . )

      Umfang: Block in Vorlesungszyklus (typisch: im Sommersemester mittwochs ab 18:15 Uhr)
      Prüfungsleistung: mündliche Prüfung (benotet) und Literaturarbeit/Referat (benotet)


      Dichtefunktionaltheorie

      Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) [1,2] kann als die exakte Darstellung des quantenmechanischen Vielteilchenproblems durch die Einteilchendichte n(r) bezeichnet werden. Ihre Wurzeln reichen mit der Thomas-Fermi(TF)-Theorie (Thomas-Fermi-Näherung) als der einfachsten Theorie quantenmechanischer Vielteilchensysteme bis in die Anfangszeit der Quantenmechanik zurück. Die TF-Theorie ermöglicht zwar mit relativ wenig Aufwand die Gewinnung formal exakter Ergebnisse, der Vergleich mit den Eigenschaften realer elektronischer Systeme offenbart aber eine Reihe schwerwiegender Defekte der Theorie. So hat die durch direkte Integration der TF-Gleichung erhaltene Dichte n(r) das falsche asymptotische Verhalten für kleine und große r, die für die atomaren Elektronendichten charakteristische Schalenstruktur wird nicht erhalten, und vor allem kann die Existenz kondensierter Materie nicht deduziert werden. Erweiterungen der TF-Theorie durch Dirac mit der Berücksichtigung des Austauschs, durch Fermi und Amaldi mit der Korrektur der Selbstwechselwirkung in einer gemittelten Form, durch Weizsäcker mit der Verbesserung der kinetischen Energie über eine Gradientenentwicklung, sowie zahlreiche, meist phänomenologische Modifikationen zeigten in quantitativer Hinsicht nur bescheidene Erfolge. Die Einsicht, daß viele Defekte der TF-Theorie in der schlechten Darstellung der kinetischen Energie begründet sind, führte 1951 zuerst Slater zur Formulierung eines Ansatzes, in dem die kinetische Energie entsprechend der Hartree-Fock(HF)-Theorie (Hartree-Fock-Näherung) mit Hilfe von Wellenfunktionen berechnet, der Austausch aber entsprechend der TF-Theorie über alle besetzten Zustände gemittelt wurde. Die Verallgemeinerung dieses Ansatzes zur sog. Xα-Näherung lieferte mit der Hartree-Fock-Slater(HFS)-Theorie (Hartree-Fock-Slater-Näherung) den Rahmen für eine ganze Klasse von Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur von Molekülen und Festkörpern [3]. Deren praktische Erfolge in den siebziger und frühen achtziger Jahren wurden in Anbetracht der relativen Einfachheit dieses theoretischen Schemas allgemein als überraschend, wenn nicht gar als reiner Zufall angesehen. Daß die guten Ergebnisse der HFS-Theorie kein Zufall sind und auch die TF-Theorie keine fiktive, für praktische Zwecke irrelevante Modelltheorie darstellt, zeigt die Integration beider Ansätze in die DFT die DFT kann insofern als die exakte, quantenmechanische Erweiterung der TF-Theorie angesehen werden.

      Die zentrale Aussage der DFT, daß die Grundzustandseigenschaften eines quantenmechanischen Vielteilchensystems allein durch seine Einteilchendichte n(r) eindeutig und vollständig bestimmt sind, ist durchaus bemerkenswert und keineswegs selbstverständlich, insbesondere vor dem Hintergrund "konventioneller" Darstellungen des quantenmechanischen Vielteilchenproblems. Darunter sind alle Darstellungen zu verstehen, deren zentrale Größe die Vielteilchenwellenfunktion Ψ ist. In diesem Rahmen können die Vielteilcheneffekte mit Hilfe der Paardichte (Korrelation) beschrieben werden, die symbolisch in der Form

      darstellbar ist, wobei

      die Paarkorrelationsfunktion bezeichnet. In HF-Näherung ist

      entsprechend dem Modell unabhängiger Teilchen, während etwa die Entwicklung von Ψ nach Slater-Determinanten dazu führt, daß die Paardichte nicht mehr faktorisierbar ist. Insofern kann man sagen, daß in der konventionellen Darstellung des Vielteilchenproblems alle Vielteilcheneffekte in der Paardichte enthalten sind. Es ist verständlich, daß vor diesem Hintergrund jede Theorie, die mit der Einteilchendichte auszukommen behauptet, als nicht exakt erscheinen muß daß dies nicht der Fall ist, gehört zu den grundlegenden Ergebnissen der DFT.

      2 Der theoretische Rahmen

      2.1 Die Hohenberg-Kohn-Theoreme

      Als Geburtsjahr der DFT kann das Jahr 1964 gelten, in dem mit einer Arbeit von Hohenberg und Kohn [4] die theoretische Basis und der konzeptionelle Rahmen dieser Theorie in Form einer Reihe von Sätzen begründet wurde, die heute den Namen Hohenberg-Kohn(HK)-Theoreme tragen. Um deren Bedeutung und Tragweite verständlich zu machen, sei daran erinnert, daß in der konventionellen Behandlung des N-Elektronenproblems das von der Kernanordnung erzeugte "externe" Potential v ext(r) zusammen mit der Elektronenzahl N den Hamilton-Operator und damit im Prinzip alle Eigenschaften des Grundzustands eindeutig festlegt. Das erste HK-Theorem besagt nun in seiner ursprünglichen Formulierung, daß im Fall eines nichtentarteten Grundzustands statt N und v ext(r) auch die Einteilchendichte n(r) dies leistet:

      (HK1) Das externe Potential v ext(r) eines N-Elektronensystems ist bis auf eine physikalisch bedeutungslose Konstante eindeutig durch die Einteilchendichte n(r) bestimmt. Die Energie E0 des Grundzustands ist ein eindeutiges Funktional dieser Dichte, d.h. E0 = E[n].

      Da die Einteilchendichte n(r) über die Normierungsbedingung

      die Zahl der Elektronen festlegt, bestimmt sie im Prinzip auch die Wellenfunktion des Grundzustands. Ferner ist das externe Potential v ext(r) nicht auf Coulomb-Potentiale beschränkt es muß lediglich lokal sein und kann daher auch entsprechende von außen angelegte elektrische Felder einschließen. Der Beweis dieses Theorems ist erstaunlich einfach und beruht auf reductio ad absurdum: es werden zwei wesentlich, d.h. um mehr als eine Konstante verschiedene, externe Potentiale angenommen, die zu derselben Grundzustandsdichte gehören sollen anschließend wird gezeigt, daß diese Annahme auf einen Widerspruch führt. Es besteht daher ein umkehrbar eindeutiger Zusammenhang zwischen n(r) und v ext(r). Darüber hinaus gilt für die Einelektronendichte ein Variationsprinzip, in dem die Grundzustandsdichte das Funktional E[n] der Gesamtenergie stationär macht:

      (HK2) Gegeben sei eine Elektronendichte n ′ (r), die die Bedingungen n ′ (r) ≥ 0 (für alle r) und

      erfülle. Dann ist die damit berechnete Energie immer größer als die exakte Grundzustandsenergie E0, d.h. E[n ′ ] ≥ E0, und das Gleichheitszeichen gilt genau dann, wenn n ′ (r) gleich der exakten Einteilchendichte n(r) des Grundzustands ist.

      Ist außerdem E[n] differenzierbar, läßt sich unter der Nebenbedingung fester Teilchenzahl N die Euler-Lagrange-Gleichung



      herleiten, wobei der Lagrange-Parameter μ als chemisches Potential interpretiert werden kann. Die Existenz des Funktionals E[n] ist dabei aufgrund von (HK1) zwar gesichert, über dessen konkrete Form gibt das Theorem aber keine Auskunft.

      Einen ersten Schritt in diese Richtung stellt das dritte HK-Theorem dar:

      (HK3) Die Gesamtenergie eines N-Elektronensystems in einem lokalen, externen Potential v ext(r) kann dargestellt werden in der Form



      mit einem von v ext(r) unabhängigen und in diesem Sinn universellen Funktional FHK[n], das sich aus der kinetischen Energie T[n] der Elektronen und der Elektron-Elektron-Wechselwirkung Vee[n] zusammensetzt.

      In Bezug auf seine n-Abhängigkeit hat demnach FHK[n] in allen Systemen dieselbe Form, so daß das N-Elektronenproblem in einen allgemeinen, systemunabhängigen und in einen systemspezifischen Teil zerlegt werden kann. Der allgemeine Teil des Problems hat die Frage zu klären, in welcher Form FHK von n(r) abhängt, während der systemspezifische Teil ausschließlich durch die spezielle Form von n(r) bestimmt ist: beim Übergang von einem elektronischen System zu einem anderen ändert sich folglich nur n(r), nicht dagegen die funktionale Form von FHK. Diese Zerlegung der Gesamtenergie ist von fundamentaler Bedeutung, da sie im Prinzip die Behandlung des N-Elektronenproblems unabhängig von Annahmen über spezielle Systeme ermöglicht.

      2.2 Die Kohn-Sham-Darstellung

      Über die konkrete Form von FHK als Funktional von n(r) wird in den Hohenberg-Kohn-Theoremen keine Aussage gemacht. Die Bestimmung dieses Funktionals ist eine der zentralen Aufgaben der DFT, weil dies nicht nur die notwendige Voraussetzung für praktische Anwendungen schafft, sondern gleichbedeutend mit der Lösung des Vielteilchenproblems ist. Die größte Schwierigkeit stellt dabei die kinetische Energie T[n] dar, weil sie einen großen Beitrag zur Gesamtenergie liefert und deswegen sehr genau berechnet werden muß. Da eine direkte Berechnung, wie sie im Rahmen der TF-Theorie versucht wird, zu schlechte Ergebnisse liefert, um für praktisch relevante Anwendungen konkurrenzfähig zu sein, schlugen Kohn und Sham [5] einen Lösungsansatz vor, der heute die Basis der meisten numerischen Rechnungen im Rahmen der DFT bildet. Die Grundidee dieser Kohn-Sham(KS)-Darstellung besteht darin, die kinetische Energie T0[n] des wechselwirkungsfreien N-Elektronensystems, die den bei weitem größten Beitrag zur kinetischen Energie liefert, in exakter Form darzustellen und die verbleibende kleine Korrektur Tc[n] getrennt zu behandeln. Die Anwendung des Variationsprinzips führt dann auf eine Euler-Lagrange-Gleichung der Form



      wobei das lokale, effektive Potential



      als einzigen, nicht exakt bestimmbaren Beitrag das Austauschkorrelationspotential v xc[n(r)] (Austauschkorrelationsenergie) enthält. Diese Darstellung des quantenmechanischen Vielteilchenproblems hat die Struktur eines Problems unabhängiger Teilchen, ist aber unverändert exakt. Auch damit ist allerdings die direkte Lösung von Gleichung (3) nicht möglich, weil die explizite Form von T0[n] als Funktional von n(r) bisher nicht bekannt ist. Geht man aber zur Orbitaldarstellung der kinetischen Energie T0[n] über und führt die Variation nach den Orbitalen statt nach der Dichte durch, erhält man die kanonische Form der Kohn-Sham(KS)-Gleichungen in Orbitaldarstellung:



      Diese Gleichungen sind nichtlinear und müssen iterativ gelöst werden, wobei die Selbstkonsistenz zwischen der Einteilchendichte n(r) und v eff(r), Gleichung (4), zu erreichen ist. Sie haben unverändert die Struktur von Einteilchengleichungen, sind aber nichtsdestoweniger eine exakte Darstellung des N-Elektronenproblems, wobei alle Vielteilcheneffekte in v xc[n(r)] enthalten sind. Als der entscheidende Vorteil der KS-Darstellung im Vergleich zur direkten Berechnung von T[n] erweist sich dabei, daß der Übergang zur Orbitaldarstellung die zwar indirekte, aber exakte Behandlung des größten Teils T0 der kinetischen Energie ermöglicht. Dadurch werden nämlich die wesentlichen Defekte der TF-Theorie, wie das falsche asymptotische Verhalten von n(r), das Fehlen der Schalenstruktur bei Atomen sowie der chemischen Bindung in Molekülen und Festkörpern, beseitigt. Der Preis, den man für diese Verbesserung zu zahlen hat, ist allerdings, daß nun N Gleichungen für ψi(r) zu lösen sind statt einer einzigen für n(r). Dennoch bleibt der Aufwand für die Lösung der KS-Gleichungen vergleichbar mit dem des quasiklassischen Hartree-Problems.

      2.3 Dichtefunktionaltheorie im Vergleich zur Wellenfunktionstheorie

      Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die DFT eine Darstellung des quantenmechanischen N-Elektronenproblems liefert, die in gewisser Weise reziprok zu den konventionellen Ansätzen der Wellenfunktionstheorie (WFT) ist, in symbolischer Darstellung:



      Zentrale Größe der DFT ist die Einteilchendichte n(r) des Grundzustands, die im Gegensatz zur abstrakten Vielteilchenwellenfunktion Ψ eine Observable und als Funktion im dreidimensionalen Ortsraum leicht interpretierbar ist. Der Hamilton-Operator des N-Elektronensystems wird in der KS-Darstellung der DFT in ein lokales Funktional der Einteilchendichte transformiert und hat dadurch die Struktur eines Einteilchenoperators. Die HF-Gleichungen enthalten dagegen mit dem HF-Austauschpotential einen wesentlichen nichtlokalen Term und sind daher nicht als Spezialfall der KS-Gleichungen rekonstruierbar. Als System von Einteilchen-Gleichungen sind die KS-Gleichungen numerisch relativ leicht zu lösen, bilden aber unverändert eine exakte Darstellung des N-Elektronenproblems. Daß dies kein Widerspruch ist, hat seinen Grund darin, daß empirisch signifikant nur der Erwartungswert

      ist, nicht dagegen ψ oder H allein. Es spielt daher keine Rolle, ob die Vielteilcheneffekte wie in der WFT über ψ berücksichtigt werden, oder wie in der DFT über den Hamilton-Operator H, der in Form des Austauschkorrelationsfunktionals sämtliche Vielteilcheneffekte enthält. Neben dessen Berechnung, die eine der zentralen Aufgaben darstellt, umfaßt die aktuelle Forschung innerhalb der DFT die Untersuchung von Grundlagenproblemen mit dem Ziel einer Verbesserung der theoretischen Basis, Erweiterungen der Theorie etwa auf die Beschreibung angeregter Zustände bis hin zu der von nichtelektronischen Systemen, sowie die praktischen Anwendungen in Form der Berechnung von n(r) für reale Systeme wie Atome, Moleküle und Festkörper.

      2.4 Theorieerweiterungen

      In ihrer ursprünglichen Formulierung bezieht sich die DFT auf den Grundzustand eines N-Elektronensystems in einem zeitunabhängigen, lokalen, externen Potential ohne Berücksichtigung magnetischer und relativistischer Effekte. Mittlerweile existieren jedoch eine ganze Reihe von Erweiterungen dieses "Theoriekerns", wie eine zeitabhängige und eine relativistische DFT, eine DFT der Supraleitung sowie Formulierungen für mehrkomponentige und nichtelektronische Systeme.

      Die für praktische Anwendungen besonders wichtige Erweiterung der KS-Gleichungen auf Systeme mit offenen Schalen ist im Rahmen einer nichtrelativistischen Beschreibung leicht möglich. Enthält der Hamilton-Operator keine spinabhängigen Wechselwirkungen und exterene Magnetfelder, kann man ganz analog zum spinfreien Fall ein System von spinabhängigen ("spin-polarisierten") KS-Gleichungen getrennt für

      und

      herleiten. Die daraus resultierende Erweiterung wird als Spindichtefunktionaltheorie (SDFT) bezeichnet. Eine andere wichtige Erweiterung der DFT betrifft die elektronisch angeregten Zustände. Für die allgemeine Lösung dieses Problems existiert zwar eine Reihe von Ansätzen [1, 2], insgesamt muß man jedoch sagen, daß eine formal befriedigende und gleichzeitig praktisch nutzbare Beschreibung angeregter Zustände bisher nicht existiert, obwohl im pragmatischen Sinn die DFT in der Regel für die Berechnung mindestens der niedrigsten angeregten Zustände funktioniert.

      2.5 Konstruktion von Funktionalen

      Die Austauschkorrelationsenergie Exc ist in der KS-Darstellung definiert als Differenz zwischen der exakten Grundzustandsenergie und denjenigen Anteilen, die exakt berechenbar sind. Eine exakte analytische Darstellung auch des Austauschkorrelationsfunktionals Exc[n] kann dagegen nicht erwartet werden, denn das würde ja bedeuten, daß das quantenmechanische N-Elektronenproblem analytisch lösbar wäre. Da eine solche Lösung nicht einmal für das freie oder homogene Elektronengas als dem einfachsten elektronischen System existiert, muß man zwangsläufig auf Näherungen zurückgreifen. Die einfachste ist die sog. Lokale-Dichte- bzw. die Lokale-Spin-Dichte (LSD)-Näherung, in deren Rahmen die Austauschkorrelationsenergie eines beliebigen, inhomogenen Systems lokal, d.h. in einem infinitesimal kleinen Volumen d 3 r wie die eines homogenen Systems angenommen wird. Trotz ihrer zahlreichen Erfolge [3, 6] enthält die LSD-Näherung eine Reihe charakteristischer Schwächen, die zu einem großen Teil auf die unzureichende Darstellung des Austauschbeitrages zu Exc[n] zurückzuführen sind. Die meisten dieser Defekte lassen sich jedoch durch Austauschkorrelationfunktionale beseitigen, die Gradientenkorrekturen erster Ordnung in n(r) einschließen (Gradienten-Näherung). Damit konnten in den letzten Jahren große Fortschritte, insbesondere bei der Berechnung von Bindungsenergien und damit der thermochemischen Charakterisierung von Molekülen erzielt werden [7]. Ein großes Problem stellen dagegen nach wie vor die stark korrelierten Systeme dar, was insofern verständlich ist, als die gradientenkorrigierten Funktionale von einer Verbesserung der LSD-Näherung ausgehen. Fortschritte in diesem Bereich dürften deswegen eher von einem alternativen Ansatz zu erwarten sein, bei dem Austauschkorrelationsfunktionale ausgehend von der Dichte-Matrix-Darstellung der WFT konstruiert werden.

      3 Anwendungen

      Der ursprüngliche Anwendungsbereich numerischer DFT-Methoden, wenn man von Anwendungen der TF-Theorie absieht, ist die Festkörperphysik. Die ersten Bandstrukturrechnungen mit dem Slaterschen Austauschpotential (Hartree-Fock-Slater-Näherung) datieren aus den fünfziger Jahren, und heute erfolgen schätzungsweise mehr als 90 % aller Berechnungen der elektronischen Struktur von Festkörpern, Oberflächen und dünnen Schichten im Rahmen der DFT. Während bis etwa Anfang der achtziger Jahre überwiegend die Lokale-Dichte-Näherung verwendet wurde, gehören heute Rechnungen mit gradientenkorrigierten Funktionalen zum Standard. Erste Rechnungen an Molekülen sind erst Ende der sechziger Jahre versucht worden, und bis Mitte der achtziger Jahre stellten die DF-Methoden eher eine Randerscheinung innerhalb der traditionellen Quantenchemie dar. Die bis dahin durchweg verwendeten LSD-Methoden lieferten zwar recht gute Ergebnisse für die elektronische Struktur und zahlreiche spektroskopische Daten, ergaben aber erheblich zu große Bindungsenergien und waren damit für die thermochemische Charakterisierung von Molekülen nicht geeignet. Dies änderte sich erst mit dem Einsatz gradientenkorrigierter oder noch allgemeinerer ("nichtlokaler") Austauschkorrelationsfunktionale seither zählen die DF-Methoden auch in der Quantenchemie zu den am meisten verwendeten Verfahren. Aus diesen Gründen ist eine repräsentative Beschreibung der numerischen Anwendungen der DFT in der Atom-, Molekül- und Festkörperphysik mit wenigen Sätzen nicht mehr möglich. Im großen und ganzen kann man jedoch sagen, daß die Berechnung meßbarer Größen wie Geometrien, Dipolmomente, Ionisierungspotentiale, Bindungsenergien, Schwingungsfrequenzen und Hyperfein-Parameter bereits in LSD-Näherung oftmals bessere Ergebnisse liefert als die HF-Näherung, während mit den gegenwärtig zur Verfügung stehenden nichtlokalen Funktionalen in den meisten Fällen eine mit den besten Vielteilchenrechnungen vergleichbare Güte erreicht werden kann. Die Vorteile der DF-Methoden werden besonders deutlich bei den Verbindungen der Übergangsmetalle, bei denen HF-Methoden häufig qualitativ falsche Resultate liefern und die Anwendung von Vielteilchenmethoden sehr aufwendig ist, sowie bei der Behandlung großer Systeme wie biologischer Moleküle. Schließlich sind die in letzter Zeit stark zunehmenden Untersuchungen zur Charakterisierung chemischer Reaktionen zu erwähnen, sowie die erfolgreiche Kombination von DF-Methoden mit der Moleküldynamik zur Bestimmung von Strukturen kleiner Cluster [6]. Bei allen diesen Erfolgen sollte jedoch nicht übersehen werden, daß die DFT noch weit davon entfernt ist, das Allheilmittel für die Bewältigung sämtlicher Probleme der Elektronentheorie von Atomen, Molekülen, Clustern und Festkörpern zu sein.

      4 Zusammenfassung

      Die DFT liefert eine formal exakte Darstellung des quantenmechanischen Vielteilchenproblems, die in gewisser Weise komplementär zu den traditionellen Methoden der Wellenfunktionstheorie (WFT) ist. Die Entwicklungen der letzten 30 Jahre haben dabei gezeigt, daß in dieser Umformulierung des Vielteilchenproblems sowohl in praktischer als auch in konzeptioneller Hinsicht ein enormes Potential liegt. Denn die Existenz einer exakten Theorie, in der die Einteilchendichte die Schlüsselrolle spielt, die im Gegensatz zur Vielteilchenwellenfunktion observabel und leicht interpretierbar ist, liefert nicht nur eine ganze Familie effizienter Berechnungsverfahren, sondern vor allem einen begrifflichen Rahmen, der den empirischen Begriffssystemen der Physik und Chemie wesentlich angepaßter ist als das abstraktere Begriffssystem der WFT. Die Popularität und Verbreitung der DFT bei der Untersuchung von Elektronenstrukturproblemen dürfte aus diesen Gründen auch in der Zukunft weiter zunehmen.


      Video: Density Functional Theory: Hohenberg-Kohn Theorems (Heinäkuu 2022).


Kommentit:

  1. Magul

    Kirjoitan sinulle pari lempeää täällä, mutta pidätän. Koulutus ei salli)))

  2. Moraunt

    Uskon, että teet virheen. Voin todistaa sen. Laita minulle sähköpostia PM, niin jutellaan.

  3. Caswallan

    Tämä on erittäin arvokas mielipide

  4. Kirkley

    Said in confidence.



Kirjoittaa viestin